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POLAROGRAFÍA

 

 

 

La Polarografía es uno de los métodos más antiguos de análisis, estos métodos  y otros forman la Polarografía Moderna y, a pesar de su importancia, son menos populares que otros métodos electo analíticos y aplicaciones industriales de la Electroquímica.

 

La polarografía se lleva a cabo como si se tratase de una voltametría, solo que se utiliza un electrodo de gotas de mercurio, la corriente se mide entre un electrodo de mercurio y otro de Pt. El electrodo de gotas de mercurio consta de un tubo capilar de vidrio conectado a un depósito de mercurio.

 

El mercurio es utilizado pues la superficie constantemente renovada a causa del goteo tiene un comportamiento reproducible de corriente-potencial, mientras que con cualquier otro electrodo, la corriente dependería del estado de la superficie del electrodo.

 

Para estudiar la dependencia de la tensión superficial (g) del mercurio con el potencial aplicado a la celda, se debe tomar en cuenta que el potencial aplicado a la celda polarográfica, afecta al tiempo máximo de vida de la gota de mercurio y mediante la proporcionalidad existente entre la tensión superficial del mercurio y el tiempo de vida de la gota se evaluaba la dependencia de la tensión superficial con el potencial aplicado a la celda. La representación gráfica de esta dependencia se denomina curva electro capilar y nos suministra información sobre la densidad de carga del electrodo, la capacitancia diferencial de la interface electrodo gota de mercurio-solución y otras.

 

Si se resuelve la ecuación de difusión, puede encontrarse la dependencia lineal  entre el promedio de la corriente de difusión y la concentración de la especie electrolizable de la solución,  observada en la práctica. La ecuación que describe esta dependencia lineal, se conoce como la ecuación de Ilkovick y establece las bases teóricas para la Polarografía Cuantitativa.

 

 

EQUIPOS

En los últimos años han aparecido en el mercado instrumentos de múltiples propósitos que incorporan diversos métodos modernos tales como Polarografía de Corriente Directa, Polarografía de Corriente Alterna, Polarografía de Pulso, Polarografía de Pulso Diferencial, Polarografía de Onda Cuadrada, Polarografía de Stripping Anódico, los cuales suministran alta sensibilidad y bajos límites de detección  para diversos contaminantes electro activos importantes.

Existen dos equipos básicos de polarografía en los cuales encuentran base los antes mencionados:

 

 

Clásico

Este aparato mide el voltaje entre el electrodo de trabajo de mercurio y un electrodo auxiliar de Pt. La frecuencia del goteo por lo general es de una gota cada 1-6 segundos.

Se considera positiva la corriente cuando se reduce el analito en el electrodo de Hg.

En la siguiente figura se ilustran las partes que componen al aparato de polarografía clásico:


                                                                                            

Moderno

EL electrodo moderno utiliza una válvula controlada electrónicamente para formar una gota de mercurio que se mantiene suspendida durante un tiempo en la base capilar. Luego se forma una nueva gota y se hace la siguiente medida.

En la figura se ilustran los componentes de un equipo moderno de polarografía, en este el mercurio procedente de un depósito interior penetra en el capilar de vidrio a través de un tubo de acero inoxidable. La corriente eléctrica magnetiza la bobina que hay en la cabeza del electrodo y abre la válvula durante un tiempo perfectamente determinado permitiendo que se forme una gota de tamaño deseado antes que la válvula se cierre de nuevo. Tras medir la corriente y el voltaje mientras pende la gota, se tira con el golpe de un martillo mecánico y empieza a formarse una nueva gota exactamente del mismo tamaño.

                                                                                                           




FORMAS DE LOS POLAROGRAMAS

La representación de la corriente frente al potencial es llamada polarograma, en la siguiente figura se ilustra un ejemplo de la reducción de Cd2+ registrada usando un electrodo de gotas de mercurio clásico. El Cd reducido se disuelve en el Hg formando una amalgama. Después de una brusca subida de corriente, se origina una polarización de concentración: la corriente queda limitada por la velocidad con que se difunden los iones Cd2+ desde el seno de la disolución hasta la superficie del electrodo, lo que constituye un principio de análisis cuantitativo, la curva superior se llama curva polarográfica. Las oscilaciones se deben al crecimiento y caída de la gota de mercurio y cada vez que la gota empieza a formarse, la superficie de Hg es pequeña y por lo tanto la corriente también lo es, al final la gota cae y al corriente disminuye de golpe.




En el segundo electrodo se forma una gota de tamaño fijo y una vez formada, en reposo se mide la corriente y el voltaje. Las gotas de tamaño constante originan las curvas suaves de la figura que se muestra a continuación, a diferencia de las oscilaciones de la figura anterior.

 

 

ECUACIÓN DE ILKOVICK

 

Siempre que el único mecanismo de transporte actuando sea la difusión se obtiene una relación directa entre la corriente difusional y la concentración de la especie electro activa.

Esta relación fue desarrolladla por D. Ilkovic en 1934, quien consideró que el área del electrodo cambia constantemente, y asumiendo que la gota es esférica todo el tiempo, aplicó las leyes de difusión (Fick) para una difusión radial hacia la superficie del electrodo, obteniendo la siguiente ecuación:

                                                                                                                 

Donde n es el número de electrones intercambiados, C concentración del analito, D el coeficiente de difusión de la especie analizada, m masa de mercurio por unidad de tiempo y t tiempo de goteo. Resumiendo entonces, la relación en definitiva indica que:

id=K analito


Es decir se tiene una función directa con la concentración, por lo que a partir del valor de la corriente difusional se puede obtener "directamente" el valor de la concentración.
Teniendo en cuenta las variaciones de las concentraciones de las especies sobre la superficie del electrodo, y combinando la ecuación de Ilkovic con la ecuación de Nernst, se obtiene:




de donde se concluye que cuando la corriente se obtiene el potencial de media onda, por lo que la ecuación queda de la siguiente manera:




APLICACIONES

 

La principal aplicación de la polarografía es el análisis cuantitativo. Como la corriente de difusión es proporcional a la concentración del analito, la altura de la onda paleográfica nos indica cuanto analito hay en la muestra.

La polarografía también se utiliza en la identificación cuantitativa de una muestra desconocida, además las mismas reacciones electroquímicas utilizadas en la identificación polarográfica de compuestos orgánicos se puede utilizar a escala preparativa en la síntesis orgánica

 

FUENTES

 

C. Harris Daniel “Análisis Químico Cuantitativo” 2º edición; Ed. Reverté; Barcelona 2001

http://docencia.udea.edu.co/cen/QuimicaAnaliticaII/hg.html

http://marcossegura.iespana.es/polaro.htm

 

 

 

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